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镓是化学史上个先从理论预言,后在自然界中被发现验证的化学元素。1871年,门捷列夫发现元素周期表中铝元素下面有个间隙尚未被占据,他预测这种未知元素的原子量大约是68,密度为5.9 g/cm³,性质与铝相似,他的这一预测被法国化学家布瓦博得朗(Paul Emile Lecoq de Boisbaudran)证实了。

镓在巴黎由布瓦博得朗于1875年发现。他在闪锌矿矿石(ZnS)中提

金属镓

金属镓

取的锌的原子光谱上观察到了一个新的紫色线。他知道这意味着一种未知的元素出现了。

在1875年11月,布瓦博得朗提取并提纯了这种新的金属,并证明了它像铝。在1875年12月,他向法国科学院宣布了它。

时下世界90%以上的原生镓都是在生产氧化铝过程中提取的,是对矿产资源的一种综合利用,通过提取金属镓增加了矿产资源的附加值,提高氧化铝的品质降低了废弃物“赤泥”的污染,因此非常符合当前低碳经济以最小的自然资源代价获取利用价值的原则。镓在其它金属矿床中的含量极低,经过一定富集后也只能达到几百克/吨,因而镓的提取非常困难,另一方面,由于伴生关系,镓的产量很难由于镓价格上涨而被大幅拉动,因此,原生镓的年产量极少,全球年产量不足300吨,是原生铟产量的一半,如果这种状况不能得到改善,未来20-30年这些金属镓将会出现严重短缺。

钯催化剂的种类和应用

钯催化剂的种类很多,简单地可分为有载体的钯催化剂和无载体催化剂,在实际应用中,基本上都是有载体的钯催化剂,这些载体主要有各种氧化铝、沸石、碳载体等,在化工过程中主要应用在各种加氢还原过程。既有全加氢,也有选择加氢,既有气相过程、也有液相过程。这些典型的过程有:醇、醛、酸、酯、酸酐、芳烃、杂环化物中不饱和键的加氢饱和,加氢还原反应。例如乙烯、丙烯、丁烷丁烯馏分中炔烃、二烯烃的选择加氢脱除。采用含千分之几钯含量的氧化铝载体催化剂。反应条件一般在50~150℃,压力0.5~3MPa,气相或液相进行。又如醋酸或醋酸乙酯加氢生产乙醇,顺丁烯二酸酐加氢生产丁二酸,进一步加氢生产丁二醇。糠醛加氢脱羰基生产呋喃,进一步加氢生产四氢呋喃。一般采用含钯量在百分之几的钯含量的碳载体催化剂,成功地实现了大规模工业化生产。反应条件最为苛刻的是对苯二甲酸中微量对羧基苯甲醛的脱除。对二甲苯氧化生产对苯二甲酸中含有0.1~0.5%的对羧基苯甲醛,后者的存在,影响聚酯的质量,必需去除至25ppm以下,采用含钯6%的钯—碳催化剂,在10MPa及200~300℃高温,对对苯二甲酸水溶液条件下进行加氢反应,实现了对苯二甲酸的精制。

钯催化剂制造、活化和再生及回收

钯催化剂一般都是通过浸渍的方法将活性组分钯及各种助催化剂活性组分载在载体上。浸渍法是制造载体催化剂最有效和简单常用方法,一般的制造程序是将活性组分的一种可溶性盐,按比例配制成浸渍液,将选择好的一定量载体放入浸渍液中,待吸附饱和后,将负载的载体进行干燥、焙烧、活化等步骤制成催化剂。这种方法虽然简单,但整个制作过程,包括载体种类和性能、不同活性组分品种和负载量,以及浸渍方式、干燥、焙烧、活化条件,方式,次序等都会影响成品催化剂的性能。研究者只有在催化剂理论,实践经验的指导下,通过实际物料不同条件下的反复试验,各种现代化检测分析仪器对催化剂结构、性能等的分析测定等研究,才能评选出一种性能优越的钯催化剂品种。

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